蒋介石听说陈洁如同意嫁给自己，欣喜不已。为进一步取得陈洁如的欢心，蒋介石对陈洁如以血发誓：爱情不渝，并带着陈洁如去商店购买不少衣物；赠送给她一张自己的戎装全身照，上面写着"洁如留念"，下方署上蒋介石的名字。蒋介石的一切言行，使陈洁如确信：蒋介石对自己已是一片痴情，今生可以依靠了。
1921年12月5日下午3点，在上海永安大楼大东饭店宴会厅，蒋介石和陈洁如举行了婚礼。张静江担任证婚人，戴季陶担任男方主婚人，陈母担任女方主婚人。蒋介石的同父异母哥哥蒋介卿代表蒋介石老家亲人赶到上海参加了婚礼。
结婚的第5天，蒋介石携带新娘陈洁如起程回老家溪口。他们先搭乘轮船从上海到宁波，后乘人力车从宁波到奉化，最后从奉化乘小船到达溪口。到了溪口丰镐房后，蒋介石把陈洁如一一介绍给元配夫人毛福梅、兄嫂姐妹以及乡邻亲人。
蒋介石的元配夫人毛福梅看到蒋介石又从上海带回一个新娘，心里不是滋味，但又想到蒋介石是个有身份的人，娶妾在当时社会里也不是什么新鲜事，蒋介石的脾气也不好惹，因此，对他们也只得以礼相待。
毛福梅看到陈洁如为人不错，与蒋介石感情也很好，因此向陈洁如讲述了许多蒋介石以及蒋家的情况，希望陈洁如能给蒋介石带来快乐，同时，也向陈洁如诉说了自己心愿：儿子蒋经国是自己惟一的希望，希望陈洁如能使蒋介石喜欢蒋经国，也希望陈洁如回上海后能经常照顾在上海上学的蒋经国。陈洁如听完毛福梅的话，对毛福梅深表同情，并用好话对毛福梅安慰了一番。
蒋介石带了陈洁如在家乡溪口游览了几天后就回了上海。
从1922年春天到1927年，蒋介石因参加国民革命，常来往于南方广州、桂林与上海之间，陈洁如一直跟随着蒋介石，不仅在生活上照顾、陪伴他，而且在工作上也协助着他。
1924年1月，孙中山决定创办陆军军官学校，随后又任命蒋介石为黄埔军校校长、长洲要塞司令，陈洁如从上海来到了黄埔岛，和蒋介石住进了黄埔军校校长官邸。在黄埔军校，陈洁如平时陪蒋介石在校园中散步。每当蒋介石严厉训斥师生时，就规劝蒋介石，婉言排解蒋介石同师生的矛盾。
由于陈洁如有较好的文化素养，又懂得俄语，因此，陈洁如常陪伴蒋介石参加各种场合的交际应酬，在同苏联顾问交往时，陈洁如担任翻译。当时，人们都把陈洁如当做"蒋夫人"，认为她是一位精明能干的女人。
1922年，蒋介石在广州孙中山官邸中认识了宋美龄。宋美龄的学识、气质、风度以及家庭背景都在陈洁如之上，虽然蒋介石同陈洁如结合不久，陈洁如又常随在蒋介石身边，但蒋介石在见到宋美龄后，马上心猿意马，得陇望蜀，心中开始酝酿着如何追求宋美龄了。
但是，在蒋介石向孙中山吐露出想追求宋美龄的愿望时，遭到孙中山和宋庆龄的回绝，因此在最终没有追求到宋美龄之前，陈洁如仍然同蒋介石过着密切的夫妻生活。
1927年，经过蒋介石对宋美龄5年的执者追求，终于取得了宋家的同意。但宋家提出结婚的条件之一就是要蒋介石同毛福梅、姚冶诚、陈洁如解除婚姻关系。
为了娶宋美龄为妻，蒋介石对陈洁如采取了突然袭击的办法：出资10万元，让青帮盟兄杜月笙安排陈洁如赴美考察，并派侍从秘书陈舜耕陪同前往。陈洁如不知蒋介石安排自己赴美考察的用意，欣然登上了轮船，在陈舜耕陪同下，与张静江的两个女儿张蕊英、张傅英作伴去了美国。
陈洁如刚到美国，就得知蒋介石在上海刊登了一则启示：与元配毛福梅正式离婚；其他两氏，本无婚约，现也正式脱离关系。接着，又从上海传来蒋介石同宋美龄正式结婚的消息。陈洁如犹如惊雷轰顶，痛不欲生。但是身在异国，她又能奈何？
陈洁如到美国后，从此结束了同蒋介石七年的夫妻生活，陈洁如在美国把悲愤埋在心中，开始学习英文、养蜂、园艺，并在哥伦比亚大学教育学院进修，最终取得了硕士学位。1933年，陈洁如从美国回上海，改名陈璐，再也没有去找蒋介石。从此在上海的住宅里，深居简出，闭门谢客，独自过着凄楚寂寞的生活。
1949年蒋介石在大陆失败后跑到台湾，陈洁如没有随去，仍然居住在上海，后被上海市委特邀为上海市卢湾区政协委员。1961年，经周恩来批准，移居香港。1971年2月21日，陈洁如在香港九龙寓所病故，终年65岁。
临终前，陈洁如给蒋介石留下了一封遗书，披露了心头的积郁：
"30多年来，我的委屈惟君知之，然而，为保持君等家、国名誉，我一直忍受着最大的自我牺牲。"
政治伴侣：宋美龄
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