姚氏当初同意女儿进庵修行不同意女儿剃发，本来就为女儿留了日后改嫁的后路。现在，经两个堂侄儿一说，心里很高兴，同意劝说女儿改嫁。母女合商后，经王贤东牵线，于是1886年6月，23岁的王采玉便嫁给了溪口玉泰盐铺的老板蒋肇聪为继室。
王采玉为人温和朴实，知书达理，手脚勤快，进了蒋门之后，她勤俭持家，协助丈夫把玉泰盐铺治理得井井有条；对年迈信佛的公公细心侍奉，十分孝敬；对丈夫前妻留下的两个年幼子女都很亲昵；对店内伙计、帮工非常照顾；对左右邻居十分有礼，相处和睦。因此，王采玉到蒋家不久，蒋家老少、伙计帮工、左邻右舍都十分敬重她，夫妻感情也很好。
时间不长，王采玉就有了身孕，第二年秋天，即1887年农历九月十五日(公历10月31日)，王采玉在玉泰盐铺的后屋楼上，生下一个儿子，接生婆是蒋肇聪的堂弟蒋肇富之妻。公公按照孙辈字序，给新孙子取名"瑞元"，这就是蒋介石。
此后，王采玉又为蒋家相继生下二女一男；1890年生一女，名瑞莲；1892年生一女，名瑞菊；1894年生一子，名瑞青。
王采玉到蒋家后，虽然人缘很好，但是，也遭受到一系列的不幸。
1888年，邻居半夜失火，火势蔓延到蒋家，将玉泰盐铺烧了个精光，一家老小只好搬到祖传的3间老屋去居住。在蒋家，王采玉与公公都信佛，王采玉手脚勤快，家里店里的事安排得有条不紊，对公公又百般孝顺，因此公媳关系很融洽。但时间不长，公公患病不起，1894年，公公因病故世，享年81岁。公公的去世，使王采玉失去了一位知心亲人。
第二年，溪口发生瘟疫，蒋肇聪也染上了病，经医生诊治无效，抛下了店务和妻子儿女，命归黄泉。
丈夫去世后，前妻之子蒋介卿为了店务，常常与继母王采玉发生矛盾和口角，表现出不敬之举，最后闹着要分家。王采玉孀居守寡，亲生子女都还很小，又要支撑蒋家一家的生活，因此无意与介卿争执，同意分家。
按照农村族里习惯，长子可以继承父亲的产业，蒋介卿是蒋肇聪的长子，于是，独自继承了父亲的玉泰盐铺的产业，而王采玉和自己的子女，只分到了祖传的3间老屋、30亩耕田和一片竹山。从此孤儿寡母依靠这些遗产，维持生计，培育子女。
可是，屋漏偏逢连夜雨，丈夫去世、介卿分家后的4年间，王采玉的女儿瑞菊、儿子瑞青相继因病夭折，这给王采玉带来了沉重的精神打击。但王采玉不仅是位勤劳的妇女，也是一位坚强的母亲，她在一次又一次的沉重打击面前，没有失去生活的勇气。她把希望寄托在儿子身上，希望蒋介石在自己苦心培育下，将来能成大器。
尽管蒋介石小时候很顽皮，但母亲王采玉望儿成器的决心很大。在家里，对儿子谆谆教导，既严厉，又耐心。为了儿子将来能成器，6岁时，她就送儿子进家塾读书，以后哪儿有好老师，她就将儿子送去受教，因此，蒋介石小时候就学完了四书五经，而且先后在县城的两所中学堂接受新知识的教育。
王采玉为了使儿子安心学习，家务有人分劳，早日抱孙，精心为儿子物色了一门亲事。在儿子15岁时，她把奉化岩头村长丰南货店老板毛鼎和的女儿、19岁的毛福梅娶来做了儿子的妻子。这就是蒋介石元配结发妻子。
由于王采玉家孤儿寡母、势薄力单，里中在摊派田赋时，与征收田赋的庄书相勾结，给王采玉多派田赋。王采玉与儿子蒋介石据理力争，差役就把蒋介石关押在县里，不交田赋不放人。王采玉为了使儿子尽快释放，忍辱交了田赋。为此，王采玉更希望儿子能发愤上进，将来能作一番事业，出人头地，为自己扬眉吐气。因此，在有志之士纷纷出国留学的形势下，当蒋介石决心出洋学军事时，她虽然舍不得儿子远离家乡，但是千方百计为儿子筹措钱款，整理行装，支持儿子出洋留学。
1911年辛亥革命爆发，蒋介石从日本回上海参加革命。并受指派到杭州组织敢死团，进攻巡抚衙门。当王采玉收到蒋介石写来的诀别信后，虽然内心忧痛，但她认为没有牺牲的精神，不会有革命的胜利和成功，也不可能出人头地。因此，立即派店里的伙计王贤东的侄儿王良赶到杭州传达自己的心意，慰勉儿子："不必在家事为念。"鼓励儿子勇敢参加战斗。
母亲的慰勉，使蒋介石深受鼓舞，率领敢死团取得光复杭州的胜利。
在国民革命的风雨中，蒋介石遭到了北洋军阀统治的政府的通缉，曾几次回家乡匿避，家中不时遭到搜查，许多族人亲友担心自己受株连，纷纷责怪蒋介石，并且断绝与蒋家的往来。但是，王采玉仍然泰然处之，对儿子的所作所为从无戚颜怨言，宁愿毁家受累，也千方百计资助和支持儿子。母亲的这种对儿子的信赖和支持，使蒋介石深受感动。
王采玉虽然一生坎坷劳累，但对蒋介石一直苦心教育、关心和支持。使蒋介石对母亲十分孝敬，对母亲充满了深深的爱恋。
1921年，由于王采玉心脏病发作，命在旦夕，蒋介石赶紧返回家乡侍候母亲。当母亲去世后，蒋介石悲痛万分，十分隆重地为母亲操办了丧事，以寄托对母亲的哀思。对母亲临终留下的遗嘱，蒋介石牢记心中，并一一付诸现实。
王采玉嘱咐死后要为她择地另葬，不与丈夫同穴。因为丈夫已和徐氏、孙氏两房妻子同穴合葬，虽然自己是第3房继室，但确信儿子将来定有出息，因此死后不愿再与亡夫合墓，屈居末位。
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