朱温以自己的勇猛善战深得黄巢的信任，遂倚为亲信。黄巢攻下长安建立大齐政权后，派朱温领兵屯于东渭桥。后任朱温为东南面行营先锋使。不久，朱温攻下了南阳，回师长安时，黄巢亲往灞上迎接。之后，黄巢再派他到各地去打仗，朱温“所至皆立功”。此时，朱温参加黄巢的起义还不足五年，已经成为黄巢手下数一数二的战将。
僖宗广明二年（881年）二月，黄巢为了减轻东南方面唐军的压力，派朱温率兵攻打邓州（今河南邓县），朱温一举攻克了邓州并俘获了刺史赵戎，从而加强了从东南方面进入关中的荆、襄要道。后来，因为投降了黄巢的唐忠武节度使周岌的归唐，当忠武监军杨复光进攻邓州东北的南阳时，朱温战败，被迫北撤，率余部退回关中。此时唐朝各藩镇的勤王部队与黄巢展开了西安争夺，朱温在长安周围，又参加了一些反对唐军围攻长安的斗争。他曾与黄巢的另一员得力干将尚让一起，在东渭桥击退唐将李孝昌和拓跋思恭的进攻，接着又与黄巢的另一个大将孟楷一起，在富平击败了李孝昌和拓跋思恭的军队。
由于朱温在战场上英勇善战、屡立战功，中和二年（882年）正月 ， 黄巢任命朱温为同州防御史，让他带兵去从唐军手中夺回同州。唐朝的同州刺史米诚弃城逃奔河中，朱温顺利地占领了同州。这是农民起义军的势力第一次跨过渭水，在渭水北岸建立了一个重要的军事据点。
就在朱温为同州防御史的时候，他与自己的心上人张氏意外相逢。此时张氏因父母双亡，孤女无法生存于乱世，早已经沦落为难民，流落到同州，为朱温部下所掠取，见她美貌出众，便进献给朱温。朱温认出了张氏，欣喜若狂。张氏却根本不认识朱温。当她得知朱温是自己同乡，且在数年前就对自己倾心不已，一直念念不忘，以致至今未娶，不禁十分感动。朱温趁机嘘寒问暖，提出要娶张氏为妻。张氏正处在家破人亡、流离失所的境地，又见到朱温确实是真情一片，自然不能拒绝。
为了表示隆重，朱温还千辛万苦地寻访到张氏的族叔，按照古礼，三媒六聘，择吉成婚。可见他对这门亲事是何等的看重，张氏在他心中的地位也由此可见。过了几天，朱温大张旗鼓地娶张氏为妻，朱温身穿官服，张氏珠围翠绕，在红烛高烧的大厅上交拜如仪。一时传为奇谈。
朱温时为农民军将领，名声相当不好。时人都对他的娶亲持鄙视态度，还有人专门写了一首打油诗来嘲讽他：
居然强盗识风流，淑女也知赋好逑；试看同州交拜日，鸣凤竟尔配啾鸠。
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